Dérivation de l'entropie δS = δq / T de la première loi de la thermodynamique

• Système : Un système thermodynamique est un volume fini V de gaz plongé dans un environnement gazeux.

• Variables d'état : Une variable d'état est l'une de variables décrivant l'état physique d'un système. L'état d'un système est ce qui décrit suffisamment le système pour qu'il soit possible de déterminer son comportement futur en l'absence de toute force externe s'exerçant sur lui.

• Propriétés intensives / extensives : Au sein d'un système, les variables d'état telles que la pression p, le volume V, la température T ou la masse m ont par définition une valeur invariante.
Imaginons que nous divisions un système en deux parties égales, comprenant donc la même masse, égale à la moitié de la masse initiale.
Les propriétés qui restent INchangées sont appelées INtensives : c'est le cas de la pression et la température.
Les propriétés qui sont divisées par deux sont appelées extensives, par exemple la masse et le volume.

2. Energie interne U, "quantité de chaleur" Q et travail W
    La première loi de la thermodynamique dU = δQ − p · dV

Un système possède une énergie interne U.
La première loi de la thermodynamique postule qu'une variation de cette énergie interne, dU, ne peut résulter que
− d'un transfert positif ou négatif de chaleur δQ   ⁽¹⁾
et/ou
− d'une modification du volume dV du système, en raison d'une variation de la quantité de travail δW = p · dV.
On vérifie que p · dV répond bien à la définition d'un travail (scalairement, comme p = F / (dy · dz) et dV = dx · dy · dz, on a dV · p = (dx · dy · dz)· F / (dy · dz) = F · dx = δW)

Par convention (et conformément à l'intuition physique)
- un transfert positif de chaleur vers le système augmente l'énergie interne
- une augmentation du volume diminue l'énergie interne.

On pose donc
        dU = δQ − δW = δQ − p · dV
d'où, évidemment,
        δQ = dU + p · dV

C'est la première loi de la thermodynamique, qui exprime la conservation de l'énergie interne U. ⁽²⁾

Nous allons montrer que cette loi implique que, lors d'une transformation ADIABATIQUE (c'est-à-dire sans transfert de chaleur entre le système et son environnement), il existe une quantité S constante appelée ENTROPIE.

Sous la forme δQ = dU + p · dV cette loi n'est guère utilisable en pratique.
Elle le devient en l'exprimant en fonction des variables de la loi des gaz parfaits
        p · V = m · R_s · T
La loi des gaz parfaits exprime une variable d'état en fonction de deux autres:
           p = f_p(V, T)
En effet, p = m · R_s · T / V
           V = f_V(T, p)
car V = m · R_s · T / p
           T = f_T(p, V)
comme T = p · V / (m · R_s)

Comme il est (au moins intuitivement) clair qu'un transfert de chaleur δQ dépend de T, l'énergie interne dU dépend donc de p, V et T.

3. Expression de la première loi en fonction des variables de la loi des gaz parfaits

1 − Exprimons d'abord formellement dU en fonction des dérivées partielles de deux des trois variables d'état.
    1.1 Pour T et V
            dU = (∂U / ∂V) dV + (∂U / ∂T) dT
   1.2 Pour T et p
            dU = (∂U / ∂T) dT + (∂U / ∂p) dp

2 − Puis exprimons dV en fonction de p et T.
            dV = (∂V / ∂p) dp + (∂V / ∂T) dT

3 − On peut alors exprimer δQ = dU + p · dV en fonction de T et V par
            δQ = (∂U / ∂V) dV + (∂U / ∂T) dT + p . dV
                  = (∂U / ∂V + p) dV + (∂U / ∂T) dT             (1)

4 − On peut enfin exprimer δQ = dU + p · dV en fonction de T et p
            δQ = (∂U / ∂T) dT + (∂U / ∂p) dp + p . dV
                  = (∂U / ∂T) dT + (∂U / ∂p) dp + p ((∂V / ∂p) dp + (∂V / ∂T) dT)
                  = (∂U / ∂T + p ∂V / ∂T) dT + (p ∂V / ∂p + ∂U / ∂p) dp    (2)

5. Définissons maintenant la capacité thermique C (heat capacity) comme le coefficient liant la chaleur transférée et la variation de température.
        δQ = C dT
C'est donc le rapport entre la chaleur transférée et la variation de température impliquée
         C = δQ / dT

Plus précisement, on va distinguer:
5.1 C_V ≡ capacité thermique à volume constant (dV = 0)
A partir de (1), comme dV = 0
            δQ = (∂U / ∂V + p) dV + (∂U / ∂T) dT
et d'après la définition de la capacité thermique C,
          C_V = ((∂U / ∂T) dT) / dT
d'où
         C_V = ∂U / ∂T

5.2 C_p ≡ capacité thermique à pression constante (dp = 0)
A partir de (2), comme dp = 0,
       δQ = (∂U / ∂T + p ∂V / ∂T) dT + (p ∂V / ∂p + ∂U / ∂p) dp
et, d'après la définition de la capacité thermique C,
      C_p = (∂U / ∂T + p ∂V / ∂T) dT / dT
d'où
      C_p = ∂U / ∂T + p ∂V / ∂T

6. Montrons que l'on peut dériver une relation entre les deux coefficients thermiques.
Partant de la loi des gaz parfaits
       p · V = m · R_s · T
on peut écrire la relation différentielle
       V · dp + p · dV = m · R_s · dT
Pour p constant, dp = 0, d'où
       p · dV = m · R_s dT
soit
       p · dV / dT = m · R_s
A partir de C_p = ∂U / ∂T + p ∂V / ∂T, et en notant que C_V = ∂U / ∂T
On obtient
      C_p = C_V + m · R_s
et sous forme intensive, en divisant par m
      c_p = c_V + R

4. Les deux formes pratiques de la première loi δQ = dU + p · dV :
      δq = c_V · dT + p · dα
      δq = c_p · dT − α dp

4.1 − Comme
      C_V = ∂U / ∂T
d'où
      dU = C_V · dT
La première loi de la thermodynamique δQ = dU + p · dV peut s'écrire
      δQ = C_V · dT + p · dV
et, sous forme intensive, en définissant le volume spécifique α ≡ V / m
      δq = c_V · dT + p · dα

4.2 − Nous avons vu ci−dessus que c_p − R = c_V
Avec α = V / m, la loi des gaz parfaits peut s'écrire
      p · α = R T
d'où, en différentiant,
       p · dα + α · dp = R dT
soit
      p · dα = R dT − α · dp
Donc
      δq = c_V · dT + p · dα
ou encore, comme c_p = c_V + R,
      δq = (c_p − R) dT + R dT − α dp
soit
       δq = c_p · dT − α dp

5. Entropie

On a posé α = V / m
Ecrivons la loi des gaz parfaits p · V = m · R_s · T sous la forme
V / m = R_s · T / p = α
Le relation (3) δq = cp · dT − α · dp prend alors la forme
      δq = cp · dT − R · T · dp / p
En divisant par T, on obtient
      δq / T = cp · dT / T − R · dp / p
Le membre de droite étant une différentielle exacte, on peut poser
      S = c_p · ln T − R_s · ln p

S est appelé l'entropie du système.

On obtient donc la relation générale suivante
      ∫ δq / T = S + constante
souvent notée
      δS = δq / T

Lors d'une transformation adiabatique (c'est-à-dire sans échange de chaleur entre le système et son environnement) l'entropie est constante : ∫δq = 0, d'où S + constante = 0 et S = constante.
La Seconde Loi de la Thermodynamique énonce, quant à elle, que l'entropie d'un système isolé ne peut pas décroître.

6. Enthalpie H ≡ U + p · V

A pression constante, la variation d'enthalpie (c'est-à-dire d'énergie globale) est proportionnelle à la variation de température: dH = Cp · dT :
Comme H = U + p · V
       dH / dT = ∂U / ∂T + p ∂V / ∂T + V ∂p / ∂T
A pression constante, donc pour ∂p / ∂T = 0
       dH / dT = ∂U / ∂T + p ∂V / ∂T = C_p
Or la capacité thermique C_p est le rapport entre la chaleur transférée et la variation de température impliquée à pression constante.

Notons enfin que l'énergie interne U ne dépend que de la température : c'est la loi de Joule pour la thermodynamique. Cela découle directement de la théorie cinétique des gaz, et est confirmé par l'expérience historique de Joule (1848).

⁽¹⁾ L'expression "quantité de chaleur" ne doit pas s'interpéter comme si la "chaleur" était une substance. Une définition possible de "chaleur" est "énergie transférée en raison d'une différence de température".
La même remarque vaut pour "quantité de travail". Le travail n'est pas une substance.
De ce fait, ni la chaleur ni le travail ne sont des variables d'état.

⁽²⁾ La notation différentielle, classique en thermodynamique, dU = δq − p · dV fait sourciller les mathématiciens. Certains préfèrent donc dU / dt = Q − W, où Q et W sont définis respectivement comme le taux temporel de transfert d'énergie résultant d'une différence de température et de volume.